Hydrogenation

INTRODUCTION

Hydrogenation is a means of converting liquid oils to semisolid plastic fats suitable

for margarine, shortening, heavy-duty frying fats, and other specialty products (1).

Liquid oils containing an undesirable component can be selectively hydrogenated

to modify the component, followed by a physical separation of the undesirable

component, as in the manufacture of lightly hydrogenated, winterized soybean

salad oil (2–4). Hydrogenation consists of direct addition of hydrogen at the double

bonds in the fatty acid chains of the triacylglycerol, or oils. For hydrogenation to

take place, gaseous hydrogen, liquid oil, and nickel catalyst are placed in a specially

designed reaction vessel under controlled temperature and pressure (5).

By definition, a catalyst is a substance or a compound that alters the speed of

a chemical reaction without becoming a part of the reaction. The catalyst is not

changed in composition or chemical structure. Nickel catalyst is the most common

catalyst currently used in the hydrogenation of fats and oils. Commercially avail-

able nickel catalyst contains 22–25% active catalyst supported by a totally saturated

or completely hydrogenated fat. Other catalyst supports include alumina,

kieselghur, silica, as well as proprietary supports (5). The oil, catalyst, and gaseous

hydrogen mixture is agitated to promote the introduction of hydrogen into the oil

Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, Sixth Edition, Six Volume Set.

Edited by Fereidoon Shahidi. Copyright # 2005 John Wiley & Sons, Inc.

and to renew the oil continuously at the catalyst surface. The rate or speed at which

the reaction takes place and the type of product produced to give a particular solid

fat index (SFI) curve, iodine value, and melting point depends on the following

process variables: (1) starting temperature of the oil, (2) activity of the catalyst,

(3) concentration of the catalyst, (4) hydrogen uptake rate, (5) reaction temperature,

(6) oil quality, (7) hydrogen purity, and (8) degree of agitation. When the reaction

is complete and the end point is confirmed, the batch is cooled and filtered to

remove all the catalyst and other impurities. The oil may also be post bleached

with filter-aid and bleaching clay.

Although one may not need to be a chemist or chemical engineer to supervise

or operate the hydrogenation process, some knowledge of the chemistry of fats

and oils is helpful to explain the reaction process in the oxidation and hydrogena-

tion of oils.

The number of double bonds in a fatty ester radical significantly affects both

physical and chemical properties of the triacylglycerol. The highly unsaturated

(three double bonds) linolenic acid (18:3) is unstable to oxidation, and undesirable

odors and flavors can develop. The rate of oxidation 18:3 is 15-fold greater than that

of oleic acid (18:1).

If the linolenic ester is hydrogenated to linoleic (18:2), the relative oxidation rate

is ten-fold greater than that of 18:1. The oxidation rate of 18:1 is ten-fold greater

than that of stearic acid (18:0), and the oxidation potential is completely eliminated

if hydrogenation proceeds to 18:0 (totally saturated, or all double bonds removed).

The relative rates of 18:3 and 18:2 hydrogenation are, respectively, 40-fold and

20-fold greater than that of 18:1. As the degree of hydrogenation (or saturation)

increases, the melting point of the fat increases, as shown in Table 1.

A more stable soybean salad oil (more resistant to oxidation) is manufactured

by selectively hydrogenating the 18:3 ester content from 8% to less than 3%. To

maximize winterizing yields and winterizing performance, it is necessary to

minimize formation of 18:1 and 18:0 esters. Thus, preferential selectivity is needed

to ensure that most of the 18:3 is converted to 18:2, with little conversion of 18:2

to 18:1, and very little 18:1, converted to 18:0 (2).

Lightly hydrogenated, winterized soybean salad oil became popular in the

United States in the early 1960s (6), and all retail salad oil was of this type until

the mid-1980s, when a new Wesson Oil was introduced. This oil, processed by the

Wesson patented process, was stable and had a long shelf life without the need for

hydrogenation. All other manufacturers soon changed to RBD (refined, bleached,

deodorized) salad oil.

The manufacture of lightly hydrogenated, winterized soybean oil led to the

new terms ‘‘selective hydrogenation’’ and ‘‘selectivity catalyst.’’ ‘‘Selective hydro-

genation’’ technically defines the preferential conversion of 18:3 ) 18:2 relative to

18:1 > 18:0. In practical terms, this process reflects the selective removal of double

bonds via hydrogen addition such that saturated fatty acid (stearic) formation is

minimized (7).

‘‘Catalyst selectivity’’ is somewhat meaningless unless the term is defined. There

also are selective catalysts that do not meet the technical or practical definition of

hydrogen selectivity. Such catalysts are sulfur-poisoned catalyst. Sulfided nickel

catalyst produces high trans-isomers, has lower activity than conventional nickel,

exhibits longer reaction times, and is used for specialty applications (e.g., coating

fats and hard butters).

Most unsaturated bonds in vegetable oils naturally occur in the cis-form. During

partial hydrogenation, part of the cis-isomers is changed to trans-isomers. Trans-

isomers have a dramatically higher melting point (42 C) as compared with cis-

isomers (6 C). The creation of trans-isomers is desirable in margarine oil in that

a higher melting point can be achieved without developing a higher level of nutri-

tionally undesirable saturated compounds. Altering hydrogenation conditions to

produce higher (or lower) trans-isomers is termed ‘‘trans-isomer selectivity.’’

Factors influencing cis-trans-isomerization are shown in Table 2.

A typical hydrogenation converter is shown in Figure 1. The converter is the

heart of the complete hydrogenation system. Proper design and maintenance of the

hydrogen gas distributor, the agitator, and the heating cooling coils are mandatory

for optimum productivity and consistency of basestocks produced. Most conver-

ters are 30,000-pound, 40,000-pound, or 60,000-pound batch sizes with some

now as large as 90,000 pounds. The common agitator design provides approxi-

mately 100 rpm, and radial flow impellers are used. The lower impeller is posi-

tioned slightly above the hydrogen gas distributor; therefore, the diameter of the

gas distributor and the tip-to-tip dimension of the lower impeller are critical.

Originally, the middle and top impellers were of the radial flow type also. Some

converters have now been operating for many years with an axial flow impeller

at the top position. Although the lower and middle radial flow impellers are ideally

suited for gas dispersion, the top impeller pumps the oil downward, and if posi-

tioned properly, hydrogen gas in the headspace re-enters the oil. This design has

enhanced the success of dead-end hydrogenation, dramatically reducing the amountof purge or vent gas. These improvements are demonstrated in Figure 2. Other